制革工业水污染全过程防治技术组合方案研究

制革是我国轻工业的支柱产业之一，在国民经济建设和出口外汇创造中发挥着重要作用。它也是回收畜牧副产品皮革的有效途径。它是循环经济发展的经典例子[1-2]。经过多年的快速发展，中国已成为世界上主要的制革产区，但传统制革工艺产生的废水也造成了严重的环境问题。制革废水具有成分复杂、悬浮物多、化学需氧量高、色度深、含重金属污染物等特点[3]，一直是水环境监管的重点。制革企业主要分布在东部沿海地区或人口密集、经济发达的大中城市周边地区，如华东、华北、广东、福建沿海地区，工业发展与环境能力的矛盾日益突出。随着生态文明建设和污染防治斗争的不断推进，制革行业将面临更严格的水污染排放标准和减排要求[4]。

笔者分析了制革工业的生产工艺和废水排放特点，总结了行业主流的水污染防治技术。在分析不同类型制革企业废水污染防治需求的基础上，开展水污染防治技术组合方案设计研究，为制革企业的清洁生产和环境管理提供参考。

1. 制革工业水污染物排放特征分析分析

1.1 生产和排放工业水污染物

制革生产工艺复杂，用水量大。大量化学原料用于加工过程，包括预处理化学材料（脱脂剂、硫化碱、石灰脱灰剂、软化剂、盐、酸等）、单宁剂、湿装饰化学材料（单宁剂、填料、加脂剂、染料等）和涂层化学材料，大部分进入废水[5-6]。同时，在制革过程中，大量的蛋白质和脂肪转移到废水中。

制革废水主要来自准备、单宁、湿装饰段，多为间歇性排放。准备段废水主要来自浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化；单宁段废水主要来自浸酸、单宁工艺；湿装饰段废水主要来自中和、单宁、染色、加脂等工艺（图1）。

1.2 各工段废水污染物产生特征

准备工段排放的废水量约占革命废水总排放量的55%，污染负荷比为60%~70%，是废水污染物产生的主要工段。主要污染物包括蛋白质、油脂、氯化钠、硫化物、铵盐、表面活性剂、脱脂剂等。；鞣制工段排放的废水量约占废水总排放量的30%，污染负荷比为6%~8%，主要污染物为铬盐、硫酸钠、碳酸钠等。；湿装饰工段排放的废水量约占废水总排放量的15%，污染负荷比为20%~30%，主要污染物为染料、油脂、表面活性剂、酚类化合物、有机溶剂、铬盐等。

1.3 制革废水的处理和排放

制革工业废水包括铬废水、脱脂废水、硫废水和综合废水。含铬废水的污染物为总铬，在进入污水处理站[8]前需要单独收集脱铬处理，达到相应的排放标准；脱脂废水和脱毛、浸泡过程中产生的硫废水含有大量的动物油和硫化物。建议在进入综合废水前单独收集预处理；综合废水的主要污染物包括CODCr、BOD5、氨氮、总氮、总铬、氯离子等，进入污水处理站后排放。

2. 制革工业水污染防治技术

2.1 原辅材料替代技术

原辅材料替代技术主要是环保化学品和清洁原材料皮，即少盐原皮保存技术、原皮干燥处理技术、原皮低温处理技术、辐射法等处理原材料皮，以减少生产皮革加工对人类健康和环境的不利影响。主流原辅材料替代技术及其污染物减少详见表1。

2.二 工艺控制技术

根据污染物防治目标，制革工业水污染控制技术分为中性盐污染防治技术。CODCr硫化物污染内容及其效果见表2~表5。

2.3 终端治理技术

根据废水分质处理的要求，终端处理技术分为铬废水处理技术和综合废水处理技术。综合废水处理技术包括物理化学和生化处理技术。随着排放标准的提高和排放总量的限制，深度处理技术逐渐在制革行业得到推广和应用。制革行业主流废水终端处理技术及其效果见表6~表9。

3. 制革工业水污染全过程防治技术组合方案设计

3.1 研究方法和设计思路

秉承清洁生产全过程污染防治理念，在明确行业水污染排放环节和行业污染防治技术进展的基础上，通过数据研究、关键点现场测试、标杆分析和专家讨论，提出适合不同类型制革企业的水污染防治技术组合，为企业清洁生产管理部门的科学管理提供参考。

3.2 制革企业类型划分

工艺类型对制革废水污染特性的影响主要体现在以蓝湿皮为原料开始加工的制革企业中，综合废水中不可生物降解的有机物浓度较高，需要在好氧生化处理前增加厌氧生化处理工艺，以发挥生化调节作用。

排放标准对制革企业水污染防控技术选择的影响主要体现在综合废水深度处理环节。综合废水直接排放标准比间接排放标准要求更为严格，因此，执行直接排放标准的制革企业应在好氧生化处理之后增加深度处理环节；对于执行特别排放限值的制革企业，由于当前除膜处理之外的技术均难以实现氯离子稳定达标排放，因此，建议在深度处理环节采用膜处理技术以确保废水达标排放。

考虑到以上两个因素，制革企业分为六类：1）实施间接排放标准，从生皮到成品皮，从生皮到蓝湿皮加工企业(a类别)；2)实施从蓝湿革到成品革加工的间接排放标准的企业(b类别)；3) 从生皮到成品革，从生皮到蓝湿革加工企业执行直接排放标准(c类别)；4)从蓝湿革到成品革加工企业实施直接排放标准(d类别)；5)从生皮到成品革，从生皮到蓝湿革加工企业执行特殊排放限值(e类别)；6)从蓝湿革到成品革加工企业执行特殊排放限值(f类)。

3.3 不同类型制革企业水污染全过程防治技术组合方案

结合以上技术路线分析和具体污染防治技术特点，分析了制革工业含铬废水全过程污染防治推荐技术组合4项，综合废水全过程污染防治推荐技术组合12项。详见表10和表11。

4. 制革工业水污染防治技术全过程发展趋势展望和建议

4.进一步推进制革废水分质处理

目前，含铬废水的单独收集和预处理已在制革行业普及，但脱脂废水和含硫废水的单独收集和预处理尚未完全普及。一般来说，脱脂工艺废水比后续工艺废水更容易处理，而浸灰脱毛工艺产生的高浓度含硫废水相对困难。对不同水质特性的生产废水进行分质预处理，然后汇入综合废水，可有效降低综合废水处理的难度和处理成本[51-52]。根据制革行业产生的各种废水水质，结合其处理技术，形成完整合理的制革废水分质处理工艺（图2）。

图 2制革工业废水分质处理技术路线

Figure 2.Technical roadmap for quality-specific treatment of wastewater of tanning industry

4.2 继续加强清洁生产技术的研发和推广

随着重点企业清洁生产审计制度和《水污染防治行动计划》中清洁改造的深入推进，制革行业清洁技术的研究和推广取得了重要进展。未来，应继续加强绿色皮革化工材料和原皮清洁保存技术、铬减量化技术、废水回用技术等清洁生产技术的研发和推广，从源头上减少污水产量。完善开发的单元清洁技术的成熟度、经济性和实用性，加强单元清洁技术与清洁技术与传统技术之间的工艺平衡。此外，还需要加强清洁技术系统的综合链接验证、调试和改进，使清洁技术真正转化为有效的技术[1]。

4.33 推动制革企业入园

在绿色发展和环境监督不断加强的背景下，地方政府鼓励和引导制革企业进入园区，提高产业集中度和竞争力，促进皮革产业的转型发展。制革企业集中管理的优势在于：在废水排放监督管理中，可设置水质要求，实施在线监测，督促企业进行废水质量预处理；园区污水处理厂集中处理制革企业废水，进一步减少标准排放，设置统一的在线监测，从根本上降低生产企业排放的可能性；此外，园区统一建立和实施环境风险应急机制，可有效降低和应对环境风险事故，降低制革企业对周边地区的环境风险。

5. 结论

（1）对制革工业污水排放特点的梳理分析结果表明，通过清洁生产技术进行污染防治的潜力。

（2）根据原辅材料替代技术、工艺控制技术和终端处理技术的分类，对制革行业主流废水处理技术进行了总结和分析。其中，根据污染防治目标对工艺控制技术进行分类，根据废水分质处理要求对终端处理技术进行分类。

（3）根据不同的生产工艺和不同的排放方法，制革企业分为六类。根据不同类型制革企业的水污染防治需求，推荐16套技术组合方案，包括4套铬废水和12套综合废水。

（4）结合当前制革工业技术的发展，展望制革工业水污染防治技术的全过程发展趋势，提出加强制革废水分质处理、加强清洁生产技术研发推广、促进制革企业进入园区等建议。

来源：环境科学技术学报

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