面向污水资源回收的新型膜接触器技术

厌氧出水中高浓度溶解甲烷是制约厌氧污水处理过程中碳中和的主要原因之一。回收溶解甲烷是减少厌氧工艺碳排放和污水处理过程中碳中和的关键技术环节。传统的甲烷回收技术在甲烷回收过程中会同向扩散水蒸气，导致回收气体中水蒸气含量高，降低甲烷的利用价值。针对这一问题，创新开发了疏液膜接触器技术，利用非极性有机溶剂作为疏液膜接触器的吸收剂，利用其高甲烷溶解度的性质，实现污水甲烷的高选择性回收，抑制水蒸气的同向扩散，大大提高了甲烷的纯度和利用价值，具有较高的净能回收潜力，为污水处理碳中和提供了强有力的技术支持。

1 背景需求

十四五期间，我国生态文明建设进入了减少污染、减少碳、提高生态环境质量的关键时期。传统污水处理技术的本质是水质能耗，不能满足新形势下减少污染、减少碳协调发展的战略需求。因此，以能源回收和资源回收为主要目标的新技术的发展已成为污水处理领域的新趋势。

目前，以活性污泥法为核心的市政污水处理工艺的单位污染物能耗约为3.20 kJ/g COD (见下图)典型的市政污水（COD 500 mg/L）中蕴含的能量可达15 kJ/g COD，也就是说，它是污水处理所需能耗的5倍，因此市政污水处理有很大的潜力实现能源自给自足。用厌氧处理技术（如厌氧膜生物反应器技术）代替传统的好氧工艺段（见图1），污水中的有机物通过厌氧处理工艺转化为甲烷，回收是实现污水处理能量收支平衡、促进污水处理工艺碳中和的有效途径。通过厌氧处理工艺将污水中有机物转化为甲烷并加以回收利用是实现污水处理能量收支平衡、推动污水处理工艺实现碳中和的有效途径。

然而，厌氧水通常含有高浓度的溶解甲烷。研究发现，厌氧水中的甲烷往往处于过饱和状态，有时是饱和浓度的几倍。特别是在处理中COD厌氧出水中溶解甲烷的含量甚至占整个工艺甲烷总产量的40%以上(见图2)Water Research,200 (2021) 117269），如果对溶解甲烷不加以有效处理而直接排放，不仅造成可再生能源的巨大浪费。而且会加剧温室效应（甲烷温室效应强度是大家熟知的二氧化碳的28倍），并产生极大的安全隐患（甲烷爆炸极限为5%～15%）。因此，溶解甲烷的处理是保证厌氧污水处理工艺可持续发展的重要前提。

2 技术现状及瓶颈

目前，溶解甲烷的处理技术主要分为三类：去除技术、转化技术和回收技术，其技术特点见表1。去除技术是利用气体将溶解甲烷转移到大气环境或利用微生物直接将溶解甲烷氧化成二氧化碳，虽然去除技术处理效率高，但污水甲烷不能回收，不仅造成资源浪费，而且容易对环境产生较大影响，因此去除技术一般用于处理甲烷浓度较低的污水。转化技术是直接利用污水中的溶解甲烷，为微生物燃料电池提供能量利用直接转化为附加值较高的物质(如甲醇、蛋白质、生物聚合物、有机酸等)。)为微生物燃料电池提供能量来源或作为厌氧氧化反硝化过程中的碳源。但大多数转化技术对溶解甲烷的转化或利用效率不高，即使甲烷直接转化为其他高价值产品，污水中的一些其他污染物(如硫化氢)也会抑制一些微生物，产品的分离提纯也是一大挑战，因此目前溶解甲烷转化技术仍处于实验室研究阶段，离工业化应用尚有一定距离。回收技术是将溶解甲烷从水相转移到气相中，收集的甲烷气体可以经简单的干燥提纯处理后直接作为燃料使用，相比脱除和转化技术，回收技术不仅具有较高的净能量产生潜能，而且其甲烷回收效率受其他溶解性物质（如硫化氢、表面活性剂等）的影响较小，具有更好的工业应用前景。

气-液膜接触器是目前流行的溶解甲烷回收技术。膜接触器是指通过两相接触实现传质分离的膜系统。常见的膜接触器是气-液膜接触器。在回收污水甲烷的过程中，膜(一般为疏水多孔膜或致密无孔膜)一侧为含甲烷的厌氧出水，另一侧为气体或真空。是提高膜接触器回收甲烷效能并实现工业化应用的关键瓶颈问题。是提高膜接触器回收甲烷效能并实现工业化应用的关键瓶颈问题。

3 技术原理

针对这一瓶颈问题，本文提出了一种新型的膜接触器技术——疏液膜接触器。其技术原理是利用非极性有机溶剂（十二烷）作为溶解甲烷的吸收剂。甲烷在非极性有机溶剂中的溶解度远高于其在水中的溶解度。膜两侧的溶解度差是甲烷传质的驱动力（见图3）。同时，非极性有机溶剂与水不相互溶解，有效抑制了水蒸气的传输。吸收液中的甲烷可通过脱气富集回收，脱气后的吸收液可回收利用，保证了系统的连续运行（Environmental Science & Technology Letters,6 (2019) 228-234）。

5 溶解甲烷回收性能

因此，更多的甲烷可以在较低的工作温度下回收。因此在较低操作温度下可以回收更多的甲烷。

6 能量回收潜能分析

进一步分析了疏液膜接触器的能量回收潜力，以热法和气-液膜接触器为对照组。分析过程主要考虑回收甲烷产生的能量、泵和真空泵的能耗、甲烷脱水和干燥剂再生的能量。分析结果表明，热法和气-液膜接触器在回收过程中消耗的能量远高于甲烷产生的能量，导致其净能量为负值，表明这两种技术不适合溶解甲烷的回收利用。疏液膜接触器抑制水蒸气的传质，它节省了去除甲烷中水蒸气所需的能量，因此整个回收过程的净能量为正值，净能量回收可在三种不同温度条件下实现（见图7）。

7 技术应用前景

疏液膜接触器原则上抑制了回收甲烷过程中水蒸气的同向扩散。因此，与传统的气液膜接触器相比，它不仅大大降低了甲烷净化所需的能耗，实现了溶解甲烷的净能量回收，而且有效地减少了膜表面污染物的浓度差异，减缓了膜表面的污染过程。此外，除了回收污水甲烷外，疏液膜接触器还可以通过选择不同性质的吸收液来回收污水中的其他碳、氮、硫等资源，例如，氨、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氧化亚氮等。工业废水中氨氮的工业应用实例采用疏液膜接触器技术回收，废物渗透液中氨氮的回收利用疏液膜接触器和含硫废水的处理也有相关的研究和报道。由此可见，疏液膜接触器技术在污水资源回收领域具有良好的应用前景，为提高污水处理工艺资源和能源回收效率提供了可行的技术方案。

来源：给水排水

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