技术前沿 |新一代功能纳米铁材料及水污染控制中的应用

导 读:纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron, nZVI）它是目前应用广泛的纳米环境修复材料之一。它具有高反应活性、独特的核壳性能、低成本和环境友好性，能有效去除污染物。但由于其自身的磁性和强还原性，纳米零价铁仍存在易团聚沉淀、迁移能力差、污染物过度还原等问题。本文利用介孔(孔径2-500 nm）独特的纳米限制空间，开发了纳米铁材料结构的新方法，开发了新一代环境功能介孔纳米铁材料，分析了纳米铁界面污染物（包括重金属、有机物和硝酸盐氮）迁移转化的规律和机制，开发了纳米铁材料在污染物催化氧化还原中的应用，为铁环境化学界面污染物转化控制提供基本的理论和技术支持。

1 背景与问题

纳米零价铁粒径约1-100 nm，具有独特的核壳结构和物理化学性质。与普通零价铁相比，它具有粒径小、比表面积大、比表面能高、与污染物反应快、反应彻底等优点。1997年，张伟贤教授课题组采用硼氢化钠液相还原法合成纳米零价铁和纳米铁双金属（Pd-nZVI），并成功应用于地下水三氯乙烯和多氯联苯降解。自此，纳米零价铁引起了国内外环境领域学者的广泛关注。经过20多年的发展，纳米零价铁环境污染修复技术日益成熟(图1)。与此同时，污染物处理的研究范围也逐渐从卤代有机物扩展到染料和杀虫剂(如林丹和)DDT）、炸药（如TNT）重金属等有机污染物（Pb、Cr、As、U等)、硝酸盐、磷酸盐、高硫酸盐、硫化物等非金属无机污染物。

但由于其自身的特点，纳米零价铁仍有较大的应用瓶颈，一方面易于团聚。纳米铁由于粒径小、磁性大，容易团聚，导致反应活性急剧下降，迁移性差。另一方面，由于其较强的还原能力（E0（Fe2 /Fe0）= -0.44 V）），过度还原一些污染物很容易形成另一种有害物质。因此，提高纳米零价铁的分散性、稳定性和反应活性已成为热点研究问题。目前，改性纳米零价铁的方法有：添加聚合物稳定剂、制备纳米零价铁双金属系统、负载纳米零价铁、硫化纳米铁等。

有序介孔材料是一种新型多孔纳米结构材料 nm，长程排列有序，介观排列成特殊结构3。与普通多孔载体材料（如活性炭）相比，有序介孔碳作为载体具有无可比拟的优势：（1）均匀可控介孔结构可限粒径，提高材料稳定性；相互连接的孔便于反应材料和电子的传输；比表面提供更多的活性点；（2）通过合成控制和异质元素前驱体之间的作用，很容易实现材料性能的准确控制。

2 新一代纳米铁的开发和应用

2.1 半嵌入式纳米铁颗粒增强稳定性

鉴于纳米铁的快速团聚使其在水介质中的迁移能力较差，通过乙酰丙酮或柠檬酸在介孔材料分子自组装过程中与铁源的强配置，限制了热解铁晶粒的迁移和团聚，合成了纳米零价铁半嵌入碳骨架和半暴露在孔道中的特殊结构（图2）。该结构具有很强的保护和稳定性，可延长沉降时间200倍，大大提高了其在介质中的迁移能力4。同时，通过调整前驱体的用量，控制孔道中铁界面与污染物的接触，达到缓释效果。该方法得到8 nm与传统纳米铁相比，分布均匀的铁颗粒的粒径缩小了10倍，重金属污染物(如水痕Au等)在还原富集应用中表现出长效性和优异的去除效率5。进一步将该配位作用辅助自组装技术拓展至其他铁基材料体系，成功合成了介孔空间半嵌入式纳米铁钯（FePd）、铁铂（FePt）双金属复合材料，其在废水脱氯应用中表现持久脱氯的可控性和稳定性。

2.2 高分散纳米铁基材料提高反应活性

针对纳米零价铁容易团聚导致反应活性急剧下降的问题，提出了介孔空间引入亲氧添加剂的预分散策略，实现了纳米铁的高分散（图3）。利用稀土铈与介孔孔道表面硅羟基较好亲和性，预先形成纳米“阻隔岛”，其表面缺陷与铁源的相互作用，使Fe3 向CeO2内部扩散，置换晶格Ce4 ，形成Fe-Ce-O固溶体合成高度均匀分散Fe/Ce纳米颗粒（~8 nm）。同时，两者共同产生更多的氧气空间，实现对污染物的催化降解6。该策略可扩展到铜锰催化活性位点等其他纳米颗粒的高分散合成。活性位点的高度分散大大提高了高级催化氧化污染物的应用H2O2向高氧化活性OH催化转化。实验结果表明，介孔空间产生的限域效应OH随着浓度的瞬时增加，进入和吸附在介孔中的分子尺寸较大，有机污染物难以快速降解和矿化，大大提高了材料的催化降解性能。

2.3 介孔表面的铁电子结构调节改善了反应的选择性

纳米零价铁和硝酸盐反应活性高，但反应只能在酸性条件下进行，容易过度恢复铵根，形成二次污染，容易氧化失活。因此，铁界面硝酸盐还原活性和脱氮选择性调节仍缺乏有效的方法。在溶液挥发诱导自组装过程中，通过适量的金属或非金属前驱体，开发了含氮有机分子辅助组装等方法，形成杂原子混合，重建孔表面铁活性点电子结构，获得性质均匀、比例可调的合金（FeCo、FeNi）、非金属配位FeNx该结构为减少污染物反应活化能量和改变反应路径提供了有效的反应空间7。在介孔碳孔道构建的高分散纳米铁中，发现铁碳表面占据D轨道的能量更高，容易与硝酸盐混合π*轨道成键有利于电子关键的步转移和促进N-O键断裂(图4)。进一步调节铁外碳壳厚度和表面氮混合，减少核铁纳米颗粒提供额外电子FeNx的Mulliken电荷和氮掺杂碳表面的局域功函数可以改变硝酸盐的吸附强度，去除硝酸盐的能力可以达到99%，氮的选择性可以提高到85%。

3 技术意义和前景

面对环境污染控制的需要，开发了一系列新型介孔限域纳米铁，增强了纳米颗粒的分散和稳定性，提高了水介质的迁移能力，延长了反应耐久性，增加了反应活性点，大大提高了反应效率；通过异质原子对介孔空间铁表面的电子调节，实现了污染物降解的选择性。该研究拓宽了铁基纳米材料化学在污染控制领域的应用。在实际应用中，该系列新材料面临着成本高的问题，需要通过优化材料合成进一步降低成本。但制备方法和反应规则可应用于其他廉价多孔材料，为环境污染控制提供了新的纳米材料建设方法和技术思路。

来源：给水排水

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