高出水标准要求下高含氟工业废水处理实践

摘要：液晶面板厂高含氟高硬度废水处理厂的进水分为含氟废水和有机废水，含氟废水经混凝沉淀 MBBR硝化预处理，降低硬度，F-及NH3-N浓度与有机废水混合，然后进行生化处理 高级氧化臭氧 曝气生物滤池 沉淀 消毒组合工艺处理，终出水水质稳定地表水Ⅳ类标准。项目规模为6×104m3/d，吨水投资约5935元//////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////m3.单位占地面积0.619m2/（m3·d-1）。

近年来LCD、OLED如果液晶显示面板行业的生产能力迅速增长，液晶面板的生产将产生大量的氟废水和有机废水。氟废水是严格控制环境保护的危险废物，《污水综合排放标准》（GB 8978-1996F-浓度不超过10mg/L，对具体项目也可能提出更严格的标准要求。

某市OLED项目建设了生产废水的配套设施KXC水质净化厂。

01工程背景

1.1项目基本情况

该OLED本项目是当地重点介绍的液晶显示面板工业项目，对区域经济发展具有重要意义，KXC水质净化厂是本项目配套的环保设施，由财政投资建设。为了满足环评和三同时的要求，必须在OLED项目投产前完成。

OLED项目生产废水分为含氟废水和含氟废水七类H2O2废水、含氮废水、高氮废水、含磷废水、有机废水、公共辅助设施废水和生活排水计划采用工厂预处理 KXC各类废水厂的水质净化厂深度处理工艺路线如下：①含氟废水：设计水量118000m3/d，单独收集，混凝沉淀法除氟处理后，进入含氟废水排放池。

②含H2O2废水：设计水量33000m3/d，单独收集，还原、除磷处理后，并入有机废水一同处理。

③含氮废水：78000水m3/d，含高浓度氨氮和高浓度有机化合物，通过硝化和反硝化去除氨氮，并与有机废水一起处理。

④高氮废水：7000水m3/d，含高浓度氨氮和高浓度有机物，经硝化、反硝化去除后，进入含氮废水池合并再处理。

⑤含磷废水：设计水量12000m3/d，磷酸盐浓度高，除磷后与有机废水一起处理。

⑥有机废水：预处理后的含量H2O2.含氮、高氮、磷等有机生产废水总设计水量42350m3/d，采用“厌氧 缺氧 预处理好氧工艺后，进入有机废水排放池。

⑦公辅设施废水、生活排水：设计水量680m3/d。公共设施废水包括实验室废水、纯水制备废水等，公共设施废水、生活排水排入有机废水排放池。

综上所述，OLED项目生产废水厂预处理后，由提升泵分别输送至含氟废水和有机废水KXC水质净化厂含氟废水11800m3/d，有机废水量4303m3/d。

KXC水质净化厂尾水接收水的现状是地表较差Ⅴ环境容量饱和的类水。OLED含氟废水和有机废水成分复杂，含氟废水F-主要以HF、氟硅酸盐等形式存在，难以处理，氟已被处理WHO第三大污染物(仅次于砷和硝酸盐)可引起重大疾病，如果处理不当，将威胁人类的生命和健康。为避免影响流域内水环境质量，证区域水环境整治成果，OLED项目环评审批要求：KXC《地表水环境质量标准》执行水质净化厂尾水排放（GB 3838—2002）中Ⅳ类水标准。

1.2设计水量、水质等工程目标

1.2.1.净化厂的设计规模为6×104m3/d，其中含氟废水1.3×104m3/d，有机废水4.7×104m3/d。

1.2.根据环评批复设计进出水质OLED项目确认，KXC水出水质指标见表1。

1.2.三是其他工程目标

①污泥处理目标：本工程产生的生化剩余污泥和混凝沉淀物化污泥，经浓缩、调质、脱水处理至含水量不超过60%后，委托合格单位外运处理。

②臭气处理目标：本工程厂界实施《臭气污染物排放标准》（GB 1454-1993)厂界标准值中的二级标准(新改扩建)要求。

③噪声：本工程噪声设计符合《工业企业工厂环境噪声排放标准》（GB 12348—2008）Ⅱ类别标准要求。

④中水回用:中水回用作为厂区溶药、生物滤池、板框压滤机反洗水、绿化洗地水、周边工厂生产水等。预计中水回用规模可达4.2×104m3/d。

02处理工艺工程方案

2.1工艺方案论证

工艺方案论证的目的是根据技术可靠、投资节约、运维成本低的原则，根据水量、进出水水质、污染成分等基础数据，选择效率比的工艺技术。在降解有机物的同时，工程处理系统不仅要达到脱氮除磷的目的，还要满足氟化物的出水指标。

①含氟废水进水F-浓度为17mg/L，尾排要求F-浓度不超过1.5mg/L。氟氟预处理后，含氟废水与有机废水混合均匀，进入无除氟功能的生化处理 深度处理系统，含氟废水占21%.只有67%的预处理系统出水F-浓度不超过4mg/L，确保尾水F-因此，含氟废水预处理系统需要仔细选择工艺参数，以保证预处理效果。

②含氟废水进水溶解固体浓度为2万mg/L，后续系统容易结垢堵塞，应设置除硬工序。

③含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L，常规二次生化处理工艺难以有效去除如此高浓度NH3-N，在主要生化过程之前，需要考虑NH3-N将预处理转化为预处理NO3-降低后续系统的脱氮压力。

④进水来自OLED工厂预处理后的工业废水，水中残留的有机物生化性差，应考虑提高难降解有机污染物的可生化性。

⑤ 由于OLED工厂预处理系统的水质会有一定程度的波动，净化厂的尾水排放要求稳定到地表Ⅳ同时，工厂用地紧张，吨水占地面积仅为0.619m2/（m3·d-1)因此，应选择技术可靠、抗冲击负荷、节约用地、适应性强的工艺方案。

⑥要求尾水中TP不超过0.3mg/L，生化系统对TP去除有限，须考虑设置物化工艺，以强化TP的去除。

2.2含氟废水预处理工艺选择

①除硬度

含氟废水进水溶解固体浓度为2万mg/L，除硬设施需要设置。除硬工艺包括化学法、离子交换法、膜分离法、电渗析法等。化学法通过加入石灰、纯碱等药剂生成CaCO3、Mg（OH）2.去除水中沉淀物的硬度可以有效降低水中的盐含量，但只能去除碳酸盐的硬度和碱度。如果需要降低水中非碳酸盐的硬度，可以采用联合加工工艺。通过树脂离子交换去除离子交换法Ca2 、Mg2 工艺成熟的等离子体主要用于食品工业饮料用水和热电工业。膜分离法采用反渗透膜去除水中硬度，操作简单，盐去除效率高，给水工程、海水淡化应用广泛，投资高，运行成本高。在直流电场的作用下，水中阴阳离子通过阴阳离子交换膜向阳极和阴极移动，达到净化目的，常用于初级纯水制备。电渗析投资省，处理能力大，维护方便，运行成本。

结合以上除硬工艺的分析和比较，本项目选用化学方法去除含氟废水的硬度。含氟废水预处理系统通过添加纯碱、PAC、PAM、惰性载体微砂，设置污泥循环，使大部分水Ca2 生成CaCO3沉淀去除后，出水溶解固体浓度降至不超过300 mg/L。

②除氟

除氟工艺包括沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。沉淀法通过投加Ca2 药剂，形成CaF2沉淀而去除F-，传统CaF2沉淀工艺出水F-浓度一般为10mg/L左右。参考类似的工程经验，通过添加适当的药物和惰性载体，设置污泥循环等方式，可以使出水F-浓度降至不超过4mg/L。吸附法将活性氧化铝、骨炭等吸附剂放入填充柱中，通过动态吸附去除F-，操作简单，效果稳定，但吸附能力低，处理水量小，吸附过程慢，再生困难。用反渗透膜去除膜分离法F-，效率高，产水率低，投资高，运营成本高。通过树脂离子交换去除离子交换法F-，树脂对F-选择性差，对进水水质要求严格，需要重新处理脱附液。

对上述除氟工艺的优缺点和适用条件进行比较分析，去除F-混凝沉淀法是经济常用的沉淀法。除氟沉淀池设置在含氟废水预处理系统中，考虑到进水过量Ca2 ，本单元投加PAC、PAM、惰性载体微砂设置污泥循环，以增加CaF2颗粒径，加快沉淀速度，去除水F-。根据类似的工程数据，只要PAC及PAM适当选择投加量、微砂粒径和污泥循环流量，可以将出水量F-浓度降至不超过4mg/L。

③除氨氮

含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L，设置含氟废水预硝化工艺，以提高主要工艺系统的脱氮效率。由于硝化菌代代相传，活性低，为了保证硝化效果，通常需要增加曝气池体积，减少有机负荷，导致反应池占地面积大。如在MBBR如果在硝化池中添加悬浮填料，悬浮载体上硝化菌群的丰度将大大提高。某运营项目的镜检显示，悬浮载体上硝化菌群的丰度为28.56%是系统活性污泥的14倍，MBBR与传统生化工艺相比，系统硝化效率提高了很多，因此本工程采用含氟废水预硝化MBBR硝化池。

综上所述，含氟废水预处理工艺见图1。

2.其余处理工艺的比较和确定

2.3.1混合废水处理工艺选择

预处理后，含氟废水与有机废水均匀混合，进入二次生物处理工艺。微生物氧化分解后，可以基本去除可降解的有机污染物，但水应稳定到地表Ⅳ对于类水标准，必须设置深度处理系统，本工程采用二次生化处理 组合工艺的深度处理。

比较以下处理方案：①工艺组合方案1，MBR生物反应池 高级氧化 曝气生物滤池 紫外线消毒；②工艺组合方案2，多段AO生物反应池 二沉池 高级氧化 曝气生物滤池 沉淀池 接触消毒池。

MBR水质优于常规生化工艺，占地面积小，污泥年龄长，产泥率低，不受污泥膨胀的影响；MBR反应池前应设置膜格栅，施工投资高；膜吹扫空气消耗量大；膜需要定期清洗和更换，运行成本高；同时，混合废水仍有一定塞风险。

多段AO生物反应池 二沉池为常规处理工艺，投资、运行费用均低于MBR工艺。基于水质分析和类似工程数据，如果优化工艺参数，提高脱氮除磷效率，可以保证出水水质达到城市污水处理厂污染物排放标准的B级或更好标准。高级氧化采用深度处理 曝气生物滤池 与方案一相比，沉淀池增加，进一步拦截曝气生物滤池泄漏SS，加强除水COD、SS、TP，尾水可以稳定达标。

本项目推荐方案2：多段AO生物反应池 二沉池 高级氧化 曝气生物滤池 沉淀池 接触消毒池。

2.3.2.污泥处理工艺

本工程要求处理后污泥含水量不超过60%，而混凝沉淀物化污泥占60%以上，物化污泥有机质含量低，难以消化处理。设计中选择以下处理方案:脱水 干化工艺，加碱稳定 脱水工艺。成熟可靠的两种方案。脱水 干化系统建设投资和运营成本均比加碱稳定 脱水工艺超过10%，配套设施复杂。加碱稳定 脱水工艺需要石灰乳，FeCl处理后，干污泥量增加20%~30%。

比较后，加碱稳定 脱水工艺更经济，系统管理简单，工程污泥处理采用重力浓缩 加碱稳定 板框压滤脱水机工艺。

2.4终工艺方案

含氟废水通过钙去除 预硝化 除氟预处理后，与有机废水均匀混合，经多段处理AO生物反应池 二沉池 高级氧化臭氧 曝气生物滤池 沉淀池 次氯酸钠消毒处理后，达标排放。废水处理产生的污泥浓缩 污泥调质 脱水处理，含水量不超过60%后外运，具体处理工艺见图2。

03实施效果及经济分析

3.1项目进度及现场图片于2018年11月开工，2020年2月底竣工验收，2020年11月环保验收，运行稳定，尾水水质优于地表水Ⅳ类别标准。部分现场构筑物照片见图3。

3.2水量及水质

由于OLED含氟废水进水量为5000~67000m3/d，有机废水进水量为(2~2.4）×104m3/d，都是设计值的50%左右，所以目前KXC水质净化厂运行一条处理工艺线，另一条线备用。含氟废水和有机废水的实际进水水质见表2。

连续三个月的尾水水质见表3，2020年8月1日至10月31日。可见各指标均优于设计值。

3.3经济分析

水质净化厂总投资35607，包括3个月的试运行费用.57 万元，吨水建设投资约为5935元/m3。占地面积3.7143×104m2.吨水占地0.619m2/（m3·d-1)。经核算，吨水直接运行成本为2.02元/m3。

来源：中国给水排水

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