BOD与COD方法、仪器的内在缺陷

实际上，关于COD和BOD，很多人也就知道COD是化学需氧量，BOD生化需氧量，还有那个老师曾不下数万次强调过的用B/C判定水的可生化性，然后就魔性的在大脑里循环 0.3 0.3 0.3 0.3....看了下面诙谐生动的讲解，看了诸多环保老手的经验，才发觉自己知道的都是些啥呀。深深体会到“纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行”的那么一点点真谛。一. 为什么需要BOD与COD无疑，污水中多数污染物是有机物。人类已经发现的有机物有几千万种，未发现的不知有多少种。一一表达不现实，有必要用一个简单易行的统一指标。目前污水重要的处理方法是生化法特别是 好氧法 。用微生物在好氧条件下降解有机物的氧气消耗来表达有机物浓度，可行且有很强的实战意义。因此需要BOD。无疑BOD应用无穷长时间来测定，即BODu。这也不现实。由于有实际意义的HRT不会太久，因此可以用几十天的BOD来近似代替BODu。为避免硝化影响，时间还要再短一些，因此一般使用20日BOD。20日BOD测定周期也很长。目前流行的是5日BOD。据说5日标准是因为英国长的河流从源头到入海不超过5日。英国是岛国，如果美国也这么定，密苏里河入海恐怕要一个月吧。因此5日没有什么特殊的物理意义。下文没有特殊说明之处，BOD均为5日。为和社会工作周期吻合，好些欧洲国家习惯用7日BOD。5日BOD时间也不短，因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化学氧化法，可以相对迅速获得结果，弥补时间缺陷。高锰酸钾氧化性强，且自身颜色鲜明，可用作COD方法。高锰酸钾颜色鲜明，特别适合在低浓度下准确测定，因此在给水领域盛行。日本在污水领域也很流行。(所以日本废水BOD经常表达得比COD还高，包括生活污水)。重铬酸钾在强酸条件下，加热回流时氧化能力更粗暴，多数场合氧化充分。世界范围内流行。下文没有特殊说明之处，COD均为重铬酸钾法。在更暴力的反应氛围下，一把火烧掉有机物，测定氧消耗量或二氧化碳产量，测定更可靠。此即TOD与TOC。明确知道污水中各主要污染物构成与比例，可以根据分子式直接计算，即理论COD。不过实际过程中往往不易实现或没有必要实现。二. BOD与COD方法、仪器的内在缺陷2.1 BOD方法、仪器内在缺陷BOD测定方法决定了，实际使用水样只能消耗一部分DO，对应有机物浓度范围大约是几个mg/L。有些污染物在这一浓度范围内生化性不坏，但是实际废水中因污染物浓度高，产生新的物理、化学、生化性质，导致BOD假阳性。上述性质变化可能是渗透压、pH、表面性质(有表面活性剂效应的物质超过临界浓度后影响传质)等。这类废水启动难，但只要反应器内不积累，很容易对付例1：渗透压—糖。糖生化性极好，但高浓度糖水的渗透压高，直接生化性极差。(南方的蜜饯就是用高浓度糖水来保鲜的)。因BOD测定方法缺陷，必须稀释到几个ppm水平才能测定，因此渗透压问题被绕过去了。当然不会有人直接排放这么高浓度的糖水，且即使蜜饯浓度高，进入生化系统后只要糖可以在低浓度下降解，体系中始终不会出现积累渗透压问题。例2：pH—柠檬酸可直接进入三羧酸循环，生化性远超过葡萄糖。但到了一定浓度，废水明显为酸性，可以放几个月都不臭。做过油脂工厂废水的朋友们对酸性缓冲溶液型废水一定有有印象。当然用上一段所提解决方法也好用。例3：蛋白质变性—甲醛。甲醛测定BOD奇高。但高浓度甲醛别名是福尔马林，可泡标本!例4：极少数有机物因‘锁钥效应’，浓度越高，越不利于降解。大家有兴趣不妨查阅专业生物化学。例5：界面性质—洗涤剂。这与BOD测定方法的另外一项内在缺陷有关。BOD测定水样的DO变化不可以太小，否则测定缺乏重现性。如果真能准确测定ppb级别的DO消耗值，其实直链型洗涤剂—LAS的生化性至少不是很差。问题是LAS浓度稍微高一点儿，就达到临界浓度，改变界面性质，严重影响实际生化。例6：咸菜可长期保存，当然也难直接生化。向糖水中加入大量盐分，测定BOD很高，但持续进入生化系统后，虽然糖可降解，盐却几乎没有变化，后果是高BOD废水把微生物腌制成了咸菜。此类废水特点是：废水中有一些生化惰性物质，低浓度下不影响生化甚至是微生物必不可少的物质(例如氯离子、硫酸根离子等)，一定浓度下影响废水整体物理、化学性质。与前面的5个例子不同，这类废水不可能直接用生化法处理，但测定B/C也可能很高。此类废水算是一种特殊变例。例7：油脂。各位水友可注意过油脂的BOD?生物油脂的生化性至少是不很差，做过屠宰废水的都知道。可是油脂实际平均降解周期并不短，5日BOD并不高。然而屠宰废水的处理一般有几个小时就可以获得满意效果，且反应器内不严重积累。因为有些有机物可以被微生物先吸附，相当于含在嘴里，虽然消化时间可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一样长，但是—出水没有羚羊。这一例子对于BOD电极来说是个坏事：SS态有机物如何能被电极迅速测定?2.2 COD方法、仪器内在缺陷2.2.1 物理缺陷：常规生化处理，水温顶多三十度出头。重铬酸钾法COD测定，加热回流时，沸点70度以下的有机物会损失很多。现在开始流行的160度高温降解，影响更大。2.2.2 化学缺陷：银盐催化对直链脂肪烃效果还可以，对芳香烃效果不是一般的差。例8：吡啶实际生化性很差，可是测定B/C>>1。例9：常见有机物：苯(注意取样前充分震荡、乳化)、甲醛、盐酸二甲胺、DMF、汽油(震荡、乳化)、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸铵，COD与理论值都差很远，且缺少重现性，数据可以令人崩溃。2.2.3 选择重铬酸钾法的氧化性在一些场合不够强，不能代表全部有机物;然而对无机物，有时也一锅端氧化。例10：亚铁。当然可以被氧化，否则如何用亚铁盐滴定?可是这是一种常见无机物。例11：双氧水。也是无机物，且理论上双氧水的COD是负值。实际上会被重铬酸钾一锅煮掉，而且是缺少重现性的正值。搞Fenton的水友有体会吧  。

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