臭氧降解污水厂二级出水有机物作用与效果分析

为了控制黑臭水体，我国污水处理厂的排放标准不断收紧，特别是对COD的限制。这导致了深度处理工艺，特别是臭氧氧化工艺的应用。臭氧处理可以在一定程度上减少出水残留COD，也可以用于药物和个人护理产品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）等新兴微量有机物起到一定的去除作用。然而，当臭氧不完全氧化时，它会将原本不耗氧的难降解惰性有机化合物转化为易降解有机化合物，甚至形成有毒的中间产物和副产物。相反，进入水体会增加水体的耗氧量，增加次生生态和健康的风险。因此，欧美等发达国家一般不过度控制COD(甚至不控制)，只对BOD5和NH4进行耗氧 严格控制。此外，臭氧深度处理工艺的投资和运行成本远高于传统工艺，容易对总环境产生负面影响。本文从臭氧氧化工艺入手，探讨提高出水COD排放标准，专门去除水中PPCPs、EDCs等新污染物的必要性。

文章亮点

1 臭氧氧化输出不讨好，容易增加出水有机物（COD）可生化，反而增加了水的耗氧量，甚至形成了有毒产物，增加了次生态和健康的风险；

2 盲目提高COD排放标准，考虑减少污水处理厂出水耗氧物质不当；

3 水中药物和个人护理产品应控制源头（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）等待外源有机物；对特定污染物设置排放限值进行有针对性的处理。

01 COD 比较深度去除方法

目前，污水处理厂出水残留COD深度处理技术主要集中在物理方法（活性炭吸附、膜分离等）上、物理化学法(絮凝剂等)、化学方法(高级氧化技术、光催化氧化等)，不同方法的去除效果和处理成本完全不同。其中，物理方法仅通过拦截或介质吸附去除部分COD，不会无害化降解，浓缩液或饱和活性炭吸附也可能造成二次污染。另一方面，臭氧氧化工艺在去除效果(去除率高达97%)和经济效益(处理成本低至1.78元/m3)方面具有突出优势。因此，臭氧氧化技术备受青睐。

02 臭氧氧化机理及作用

2.1 臭氧氧化机理

臭氧具有很强的氧化特性(常用氧化剂氧化能力排序: F2＞O3＞H2O2＞ClO2＞HClO＞OCl－＞NHCl2＞NH2Cl）。氧化有机物的方式包括：

1)臭氧分子直接氧化。臭氧分子直接接触有机物(主要是不饱和脂肪烃和芳香烃)，产生环加成反应、亲电反应或亲核反应，从而氧化分解有机物分子，但反应速度慢，选择性强；

2）羟基自由基间接氧化。在碱性条件下，溶解在水中的臭氧被某些物质（如催化剂）诱导和分解，产生更强的氧化羟基自由基（·OH），水体中的有机物间接氧化，反应速度快，无选择性。

2.2 减少有机物残留

臭氧对出水中残留的有机物有很好的去除作用，如表1所示。

2.3 提高COD的可生化性

由于臭氧在直接氧化有机物时具有选择性，因此存在先易后难的顺序（链烯烃）＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃)一般先将含有不饱和键、苯环等大分子的有机物氧化成酒精、醛等小分子有机物(易生物降解)，从而提高COD的可生化性。

如表1所示，臭氧投入量为6 mg/L可使出水BOD5/COD比增加近3倍；当臭氧投加量为10时 mg溶解性小分子有机物(分子质量)≤1 ku）52.9%的初始分布可以上升到72.6%；与此同时，芳香族物质在残留有机物中的含量也随之降低，脂肪饱和有机物和含氧官能团(基础和羧基)的含量会增加。

2.4 中间产品滞留

然而，在大多数情况下，臭氧会不完全氧化——复杂的大分子有机物通过氧化转化为醛、酮、羧酸等小分子中间产物；这些中间产物的潜在毒性（如基因诱变、遗传物质表达、物质代谢损伤等）可能比其母体更强，严重影响水微生物、动物、植物甚至整个生态系统的稳定性。

03 臭氧氧化有机物的环境效果

3.1 提高出水水质

除了氧化降解外，臭氧还可以起到脱色、杀菌和消毒的作用。研究表明，随着臭氧量的增加，水的色度会继续下降。臭氧还可以杀死细菌和病毒，并将一定量的臭氧输入二次出水，反应10 总大肠菌群在min之后将被完全去除。

3.2 产生氧化副产物

臭氧氧化过程还会形成不同的有毒致癌氧化副产物：

1）溴酸盐。臭氧很容易与水中的溴化物（来自工业废水、农田和城市地表径流）反应产生溴酸盐。进入水体后，不仅难以降解，而且在供水过程中也难以去除，终进入饮用水形成健康风险；

2）N－亚硝基二甲胺（NDMA）。在臭氧的作用下，污水处理厂二次出水中残留的亚硝胺前体会经过一系列反应产生NDMA。

目前，臭氧氧化反应前后母体产物和中间产物以及氧化副产物毒性变化尚无明确结论。不同的研究人员通过建立不同的毒性评价模型来全面分析和降低污染物的能力和毒性变化规律。

3.3 臭氧残留逸出

在常温和常压下，臭氧在水体中的溶解度为3～7 mg/L。过量加入水中的臭氧分子(浓度≥5 mg/L）它可能会逃散到空气中，破坏周围环境。根据臭氧对人体健康的影响，空气中臭氧浓度的上限为0.12 μg/L，二级为0.16 μg/L，三级为0.2 μg/L；臭氧监测值超过0.16 μg/L时，人体会感到明显的不适。此外，臭氧逸出还会对农林、有机材料老化、染料褪色等造成负面影响。因此，臭氧处理工艺一般需要设置尾气处理装置。但即便如此，还是有臭氧逸出残留的风险。

可以看出，上述问题是利用臭氧工艺深度降解COD，以减少对水耗氧的影响。事实上，臭氧很容易降解出水中难以生物降解的惰性有机化合物，提高出水中COD的可生化性，然后消耗接受水的DO，导致水缺氧、黑色和臭味。同时，臭氧氧化滞留的中间产品和副产品将进一步增加出水的潜在毒性威胁。虽然臭氧氧化与后续活性炭、砂滤等工艺的结合可以部分拦截臭氧氧化的中间产品和副产品，但必然会延长整个处理过程，导致污水处理成本急剧上升。

参照欧美等发达国家污水厂的出水排放标准(表2)，各国对COD指标的控制非常宽泛，即COD限值。但各国无一例外都严格控制BOD指标(BOD5)≤25 mg/L），并且倾向于对出水NH4 严格控制(理论上1) g NH4 -4.577完成硝化需要4.577 g氧气，耗氧量几乎是BOD的5倍)。由此可见，各国一般不考虑出水难生物降解有机物对水耗氧的影响。另一方面，中国的出水排放标准对COD的控制越来越严格，而BOD5和NH4则越来越严格 相对宽泛的做法是不合理的，不仅给污水处理厂带来了运行负担，而且对总环境产生了负面影响。

04 经济分析

臭氧稳定性差，易分解，污水处理厂使用臭氧。臭氧发生和处理系统主要包括四个部分，如图2所示。其中，气源供应系统、臭氧发生器、冷却系统和废气破坏系统的运行成本分别占运行成本的31%～57%、21%～33%、21%～34%和1%～5%。

臭氧发生器一般选用制氧机制纯氧作为臭氧气源，其成本包括:1)制氧机的电耗(6) kW·h/kgO3）；2)臭氧发生器的电耗(9) kW·h/kgO3）；3)冷却系统和废气处理系统的电耗。工业生产用电价格为0.8元/（kW·h）制氧机和臭氧发生器的运行成本为12元/公斤O3，系统的运行总成本为17.1元/公斤O3。对于实际污水处理，臭氧投入量通常介于2～4 mgO3/mgCOD。这样，臭氧氧化系统的运行成本应该是0.03～0.07元/gCOD。

以规模为12000 以m3/d污水处理厂为例，计算出水COD臭氧氧化提标成本。根据出水水质，从B级标准升级为A级标准，再从A级标准升级为表面标准Ⅳ考虑类别标准。污水厂出水COD标准臭氧氧化工艺处理成本如表3所示。所需的运行成本和施工成本的计算结果如图3所示。

从一级B到一级A标准，COD增加的臭氧工艺运行成本为0.34元/m3，而建设成本增加2000元/m3。如果直接从一级B到地表类Ⅳ类水标准，运行成本将激增1.71元/m3，建设成本甚至9500元/m3。由此可见，终端臭氧深度处理工艺的成本是前端生物处理工艺(运行成本0.5～0.8元/m3，建设成本2500～3000元/m3)的几倍。臭氧氧化在经济上的负面影响也意味着对总环境的负面影响，这需要通过整个生命周期（LCA）定量评估方法。

05 结语

尽管臭氧对出水中新兴的微量有机污染物（PPCPs、EDCs等。)有一定程度的去除作用，可以缓解其对生态环境的危害，但其高运营成本和其他负面环境的影响不容低估。有机物单独从出水中残留（EfOM）从水耗氧的角度来看，臭氧氧化似乎不令人满意，将难降解的有机物转化为易降解的有机物，但加剧了水耗氧的程度，特别是形成的中间产物和氧化副产物也有毒，这将增加次生态和健康的风险。

此外，即使在欧美等发达国家强调水生态安全的今天，由于PPCPs的出水，、EDCs等含量极微(均为ng/L～μg/L之间)，即使直接排放到天然水中，也不应对水生态系统乃至人体安全造成致命危害，即使受水体的自净作用(稀释、底泥吸附、微生物吸收降解等)。).因此，欧洲没有针对PPCPS、EDCs采用严格的出水COD排放标准，但倾向于控制易生物降解有机物BOD5和易耗氧无机物NH4 。

在这种情况下，盲目提高出水COD排放标准，强调抑制水中耗氧物质，似乎简单而不全面。在源头上实施有效控制，即减少甚至消除部分化学品的使用，或寻求天然无害的替代品，似乎比费力不讨好的终端“控制”方法更合理。考虑到特殊物质的特殊处理方法，对公认的危害极大的污染物引入了特殊污染物指标的排放限值，以降低处理难度和相应成本。

来源：水业碳中和资讯

大家都在搜索的问题